莫尔斯势
以物理学家Philip M. Morse的名字命名的Morse势是一种对于双原子分子间势能的简易解析模型。 一方面,对Morse势求解薛定谔方程具有解析解,方便分析问题;另一方面,由于它隐含地包括了键断裂这种现象,对于分子振动的微细结构的具有良好的近似。Morse势包含有谐振子模型所缺乏的特性,那就是非成键态。相对量子谐振子模型,Morse势更加真实,因为它能够描述非谐效应,倍频,以及组合频率。倍频发生在n +/- 2或更大的跃迁的时候,而组合频率则来源于添加或除去两个或更多个模型。
Morse势具有如下的形式
- .
- 这里,是核间距(两原子间距离,或键长);是平衡键长();是Morse势的阱深(势能零点可任意选取,在此将解离极限设为势能零点,即,两核间距趋于无穷远时令体系势能为零,);则控制了势井的“宽度”,越小,势井越宽。井深减去零点能就得到了解离能,在此为零,解离能为。
对Morse势在附近作Taylor展开,
其中,二阶项中的为平衡位置处的力常数。由此式可推导,和具有如下关系:
振动能(Vibrational Energy)
是振动量子数
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- .
- 对于量子谐振子,相邻能级间距是常数,即。而对于Morse势,相邻能级间距则随着的增加而减小,这更符合自然情况。当为0或者负值的时候,就无法得到合适的值。在这个极限之下,Morse势是对于振动微细结构的一个良好近似。
Morse势的量子化
与量子谐振子情况类似,Morse势的本征能级和本征态可以通过使用算符方法得到。其中的一种方法涉及到对哈密顿的一般因式分解,其中所采用的一种特殊的参数化导致了Morse势的振荡函数。
参考文献
- P. M. Morse, Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. Phys. Rev. 1929, 34, 57.
- I.G. Kaplan, in Handbook of Molecular Physicas and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, p207.