各级反应
|
零级反应
|
一级反应
|
二级反应
|
级反应
|
---|
微分速率方程
|
|
|
|
|
积分速率方程
|
|
|
|
(不适用于一级反应)
|
速率常数 的单位
|
|
|
|
|
呈线性关系的变量
|
|
|
|
(不适用于一级反应)
|
半衰期
|
|
|
|
(不适用于一级反应)
|
表中, 代表摩尔浓度(mol/L), 代表时间, 代表反应的速率常数。所说的“二级反应”和“ 级反应”指的是纯级数反应,也就是反应速率只与一个反应物的二次方或 成正比。
可逆反应
可逆反应(又称平衡反应、对行反应、对峙反应)指的是反应物与产物形成化学平衡的反应,其中正向和逆向反应同时进行,而且反应速率相等。它可以用下面的方程式来表示:
假设正向反应速率之速率常数为 ,逆向反应速率之速率常数为 。因此,正向反应的净速率是正、逆反应速率的代数和,即:
-
与 又恰好能与反应的平衡常数 通过下列关系联系起来:
) 与
发生的可逆反应的
图。正向和逆向反应的速率分别为
和
。可以看出,经过足够长的时间,可逆反应中的反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。
下面讨论一个简单的单分子可逆一级反应:
达到平衡时的平衡常数 可以表示为: 其中, 和 分别为 和 的平衡浓度。假设, 的初始浓度 ,而且达到平衡时,反应物 已反应成 的浓度为 ,于是有: 代入上面的定义式: 整理得: 的净消耗速率为: 时,反应达到平衡, 的净消耗速率为零,即: 上上式减上式,可得: 当 一定时, 为常量,于是有: 将上式代入上上式,得: 称为反应物 的距平衡浓度差。
进行分离变数积分,可以得到:
从上式可以看出,平衡反应的 图为一直线,由直线斜率可求出 ,然后再根据实验测得的 / ,就可以求得 和 ,与上面的 联立便可以解出 和 。[3]或者,将 定义为反应后某一时刻已经转化为 的 的浓度,则:
整理,可得某一时刻反应物 的浓度 的表达式: 时,得到 ,与上面的结果相吻合。将这些结果代入 ,化简之后得到 ,与上面(1)式结果相同。
为了求得反应的半衰期,令 ,将其代入上面(1)式或(2)式,可以得到:
如果反应的 值很大,那么 , 。
可以看出,平衡反应中的半衰期与反应物的初始浓度无关。
对行反应的例子有:
- 乙酸和乙醇的酯化反应:
- 邻苯二甲酸酐与异辛醇反应生成邻苯二甲酸二异辛酯的反应。
连续反应
连续反应(又称串联反应、连串反应)指的是如下类型的化学反应:
第一个反应产生的 又可以再起反应生成 。反应的速率方程一般形式为:
- 对反应物 而言:
- 对中间体 而言:
- 对产物 而言:
对 式积分,得:
将 式代入 式,得:
对其进行积分:
-
-
-
由于
-
-
将 和 式代入,可得:
这样, 、 、 三个浓度就都可以求出了。如果中间体 是目标产物,则 达到最大值时(最佳时间)就必须终止反应。通过将 式对 取导数,令其为0,可以求出中间体 的最佳时间 和 的最大浓度 :
- ,
用稳态近似法分析也可以取得类似的结果。
连续反应的例子有:
- 丙烯被氧气氧化为丙酮、乙酸的反应:
- 4-氨基偶氮苯用发烟硫酸磺化时发生的反应: 4-氨基偶氮苯 一磺化物 二磺化物
平行反应
平行反应(又称竞争反应)指的是同一反应物可以同时进行几种不同的反应,生成不同的产物。
-
如果两个平行反应都是一级反应,则三个速率方程分别为:
-
-
-
对其积分可以得到 、 和 的表达式:
-
-
-
一个比较重要的关系式是: ,即任一瞬间两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。
两个平行反应分别为一级和二级反应:[4]
想象下面的情形:反应物 在发生二级反应 的同时,还有少量 发生水解(可以看作准一级反应): 。因此,反应的速率方程为:
- , 代表假一级反应常数
-
通过假设 ,在对上述式子积分后,可以得出主要产物 的浓度 和副产物 的浓度 :
-
-
-
以上只是几种基本的复合反应类型,除此以外,还有很多情况是上述几种基本复合反应的混合。请有兴趣的读者参见酶动力学、米氏方程和酶抑制剂等文章。
速率方程的确定
速率方程的确定主要有以下三种方式:
- 微分法:对 求对数,得到:
- ,然后取若干个不同的初始浓度 ,分别从 图上求出相应的斜率 ,求出 直线的斜率,并进一步求出反应物 的反应级数。
- 尝试法/试差法:分别将某一化学反应的 和 代入各种级数反应的积分速率方程,看哪一个最准确。
- 半衰期法:求得两个不同初始浓度下的反应半衰期,然后根据总结一节中的半衰期通式,求出反应级数。
参见
- 反应速率
- 速率常数
- 平衡态近似、稳态近似
- 表面化学反应
参考资料
- ^ IUPAC金皮书对“反应速率”(rate law)的定义:[1] (页面存档备份,存于互联网档案馆)。
- ^ Connors, Kenneth A. Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution. VCH Publishers. 1991.
- ^ Rushton, Gregory T.; William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, Ken D. Shimizu. Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC - An Introductory Organic Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 2007, 84 (1499). . Abstract (页面存档备份,存于互联网档案馆).
- ^ Manso, José A.; et al.. A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones. Chem. Res. Toxicol. 2005, 18 (7): 1161-1166.
外部链接