在化学中,一级反应(英语:First-order reaction),亦称为一次反应,是指反应级数为1的化学反应。放射性元素衰变就是一级反应的一个例子。
例子
- 五氧化二氮在惰性溶剂四氯化碳中分解为二氧化氮和氧气的反应:
- 过氧化氢分解为水和氧气的反应:
- 硫酰氯分解为二氧化硫和氯气的反应:
- 偶氮甲烷的分解反应(产物乙烷和氮气)。
- 有些有机反应也属于一级反应。例子有单分子消除反应、单分子亲核取代反应。
性质
对于反应 产物,一级反应是反应速率与反应物 的浓度的一次方成正比的基元反应。一级反应包括单分子基元反应。一级反应的速率方程可以写作:
-
是反应的速率常数,其物理意义是单位时间内反应物 反应掉的分数,单位为 。
将上式积分,可得一级反应的积分速率方程:
-
可见一级反应中 呈直线关系。作 图时,斜率为 , -截距为 。
一级反应的半衰期为:
-
可见一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。
运算
一级反应(first-order reaction),(亦称为一次反应),假设反应速率(rate)为R,反应物A的浓度为[A],速率常数为k,其速率方程如下:
-
由上式可知,一级反应的反应速率与反应物浓度成正比,即:
-
现将(3)式移项,整理如下:
-
两边同时积分,由0积至t,时间为0的时候,A的浓度写成[A]0,得:
-
- 得
将自然对数(ln)改成常用对数,所以此式亦可表示为:
-
- 移项后得:
得到的式子(4)就是浓度与时间的关系。
由所得(4)式又可推导半生期(半衰期):
-
可得半生期:
-
所以一次反应的半生期为一常数。
准一级反应
如果反应中某反应物的浓度特别大时,或者在反应过程中几乎不发生变化时(如催化剂),该反应物的浓度就可以作为常数处理,该反应物浓度与原速率常数混合为一个新的准速率常数,反应的总级数就会降级,这种情形称为准级数反应(又称假级数反应、拟级数反应)。比如对于速率方程 ,当反应物 的浓度 几乎不变时,就可以写成 ,其中 ,整个反应变为准一级反应。
在测量第二种二级反应的反应速率时,由于很难同时测定两种反应物在某一时刻的浓度,因此常采用将二级反应降级为准一级反应的方法来简化实验操作。在实验时只需监测一个反应物的浓度,令其他反应物的浓度保持在充分过量的情况,使其他反应物在整个反应过程中的浓度几乎不变,然后对监测的反应物浓度进行分析,便可得知反应对于该反应物的级数和其他信息。
准一级反应的例子有:
- 蔗糖在大量水中水解为葡萄糖和果糖的反应(酸催化):
- 羰基硫水解为二氧化碳和硫化氢的反应:
- DABCO与溴化苄在充分过量的DABCO存在下发生的亲核取代反应。可以通过测定用不同浓度DABCO作起始原料时反应液的电导率变化情况,并用Guggenheim法分析[1],得知反应对DABCO的级数。(第41届IChO预备实验试题最后一题)
参考资料