设想一个不含时间的零摄动哈密顿量 ,有已知的本征值能级 和已知的本征态 。它们的关系可以用不含时薛定谔方程表达为
- 。
为了简易起见,假设能级是离散的。上标 标记所有零摄动系统的物理量与量子态。
现在添加一个摄动于哈密顿量。让摄动 代表一个很微弱的物理扰动,像外场产生的势能。设定 为一个无量纲的参数。它的值可以从 变化到 。含摄动哈密顿量 表达为
- 。
含摄动哈密顿量的能级 和本征态 由薛定谔方程给出:
- 。
在这里,主要目标是用零摄动能级和零摄动量子态表达出 和 。假若摄动足够的微弱,则可以将它们写为 的幂级数:
- ,
- ;
其中,
- ,
- 。
当 时, 和 分别约化为零摄动值,级数的第一个项目, 和 。由于摄动很微弱,含摄动系统的能级和量子态应该不会与它们的零摄动值相差太多,高阶项目应该会很快地变小。
将幂级数代入薛定谔方程,
- 。
展开这公式,匹配每一个 齐次的项目,可以得到一组无穷级数的联立的方程。零次 的方程就是零摄动系统的薛定谔方程。一次 的方程即
- 。(1)
将 内积于这方程:
- 。
这方程的左手边第一个项目与右手边第一个项目相抵去(回忆零摄动哈密顿量是厄米算符)。这导致一阶能级修正:
- 。
在量子力学里,这是最常用到的方程之一。试着解释这方程的内涵, 是系统处于零摄动状态时,其哈密顿量摄动 的期望值。假若摄动被施加于这系统,但继续保持系统于量子态 。虽然, 不再是新哈密顿量的本征态,它仍旧是一个物理允许的量子态。施作的摄动使得这量子态的平均能量增加 。可是,正确的能量修正稍微不同,因为含摄动系统的本征态并不是 。必须等待二阶和更高阶的能量修正,才能给出更精密的修正。
现在计算能量本征态的一阶修正 。请先注意到,由于所有的零摄动本征态 形成了一个正交基, 可以表达为
- 。
所以,单位算符可以写为所有密度矩阵的总合:
- 。
应用这恒等关系,
- 。
将这公式代入公式(1),稍加编排,可以得到
- 。(2)
将 内积于这方程:
- 。
暂时假设零摄动能级没有简并。也就是说,在系统里,抽取任意两个不同的能量本征态,其能级必不相等。那么,
- 。(3)
为了避免分母可能会等于零,必须设定零摄动能级没有简并。稍后,会讲述简并系统的解法.
由于所有的 形成了一个正交基, 可以表达为
- 。
这总合表达式包括了 项目,假设 满足公式(2),则对于任意变数 ,必定 也满足公式(2)。设定 ,那么, 也满足公式(2)。所以,
- 。(4)
对公式(4)的意义稍微解释。含摄动能量本征态 的一阶修正 ,总合了每一个零摄动能量本征态 的贡献。每一个贡献项目跟 成正比,是摄动作用于本征态 而产生的量子态,这量子态处于本征态 的概率幅;每一个贡献项目又跟能量本征值 与能量本征值 的差值成反比,这意味的是,假若 附近有更多的本征态,摄动对于量子态修正 会造成更大的影响。还有,假若有任何量子态的能量与 的能量相同,这个表达式会变为奇异的(singular)。这就是为什么先前设定简并不存在。
原本的零摄动能量本征态满足归一性:
- 。
加上了一阶修正,是否仍旧满足归一性?取至一阶,
- 。
可是,
- 。
所以,答案是肯定的。取至一阶, 满足归一性:
- 。
假设两个以上的能量本征态是简并的,也就是说,它们的能量本征值相同,则其一阶能量修正不是良好定义的(well-defined),因为没有唯一方法来确定一个零摄动本征态正交基。一阶本征态修正的计算也会遇到严峻的问题,因为假若本征态 与本征态 是简并的,则公式(3)的分数内的分母 ,这造成公式(4)无解。
对于某个能级 ,将其所有简并的量子态生成的子空间标记为 。借着选择生成本征态的不同的线性组合,可以为 构造一个不同的正交基。含摄动系统的量子态可以表达为
- ;
其中, 是常数。
对于一阶摄动,必须在简并子空间 内,同时与近似地计算,哈密顿量摄动对于每一个简并的本征态的作用:
- ;
其中, 是摄动所造成的能级分裂
这是一个本征值问题,等价于对角化以下矩阵:
- 。
通常,简并能量的分裂 可以在实验中被测量出来。虽然,与简并量子态的能级本身相比,分裂值可能很小,但这对了解诸如精细结构、核磁共振等物理现象,仍然是非常重要的。
别的不简并本征态造成的修正也可以用不简并方法找到:
- 。
当作用于 以外的本征态时,这方程左手边的算符并不奇异(singular)。所以,这方程可以写为
- 。
近简并量子态也应该使用前面讲述的方法来解析,因为,在近简并量子态的子空间内,能级的相差很可能是摄动的量级。近自由电子模型是一个标准案例,即便是对于很小的摄动,正确的近简并计算也能给出能隙。