阿伏伽德罗常数

在物理学和化学中，阿伏伽德罗常数（符号：或；英语：Avogadro constant）的定义是一摩尔物质中所含的组成粒子数（一般为原子或分子）[1]，记做NA。因此，它是联系粒子摩尔质量（即一摩尔时的质量），及其质量间的比例系数[2][3]。其数值为：

  • 国际单位制数值（2019年，人为定义）：6.02214076×1023 mol−1[4]
  • CODATA建议数值（2006年，基于实际测量所得）：6.022140857(74)×1023 mol−1[2][5][6]
阿莫迪欧·阿伏伽德罗

较早的针对化学数量的定义中牵涉到另一个数，阿伏伽德罗数（英语：Avogadro number），历史上这个词与阿伏伽德罗常量有着密切的关系。一开始阿伏伽德罗数由让·佩兰定义为一克原子氢所含的分子数；后来则重新定义为12克碳-12所含的原子数量[7]。因此，阿伏伽德罗数是一个无量纲的数量，与用基本单位表示的阿伏伽德罗常量数值一致。在国际单位制（SI）将摩尔加入基本单位后，所有化学数量的概念都必需被重定义。阿伏伽德罗数及其定义已被阿伏伽德罗常量取代。

各种单位下的数值[8]
6.022140857(74)×1023 mol−1
2.73159734(12)×1026 lb-mol−1
1.707248434(77)×1025 oz-mol−1

历史

阿伏伽德罗常数以19世纪初期的意大利化学家阿莫迪欧·阿伏伽德罗命名，在1811年他率先提出，气体的体积（在某温度与压力下）与所含的分子或原子数量成正比，与该气体的性质无关[9]。法国物理学家让·佩兰于1909年提出，把常数命名为阿伏伽德罗常量来纪念他[10]。佩兰于1926年获颁诺贝尔物理学奖，他研究一大课题就是各种量度阿伏伽德罗常量的方法[11]。

阿伏伽德罗常量的值，最早由奥地利化学及物理学家约翰·约瑟夫·洛施米特（英语：Johann Josef Loschmidt）于1865年所得，他透过计算某固定体积气体内所含的分子数，成功估计出空气中分子的平均直径[12]。前者的数值，即理想气体的数量密度（英语：Number density），叫“洛施米特常数（英语：Loschmidt constant）”，就是以他命名的，这个常数大约与阿伏伽德罗常量成正比。由于阿伏伽德罗常量有时会用L表示，所以不要与洛施米特（Loschmidt）的 混淆，而在德语文献中可能时会把它们都叫作“洛施米特常数”，只能用计量单位来分辨提及的到底是哪一个[13]。

要准确地量度出阿伏伽德罗常量的值，需要在宏观和微观尺度下，用同一个单位，去量度同一个物理量。这样做在早年并不可行，直到1910年，罗伯特·密立根成功量度到一个电子的电荷，才能够借助单个电子的电荷来做到微观量度。一摩尔电子的电荷是一个常数，叫法拉第常数，在麦可·法拉第于1834年发表的电解研究中有提及过。把一摩尔电子的电荷，除以单个电子的电荷，可得阿伏伽德罗常量[14] 。自1910年以来，新的计算能更准确地确定，法拉第常数及基本电荷的值（见下文#测量）。

让·佩兰最早提出阿伏伽德罗数（ ）这样一个名字，来代表一克分子的氧（根据当时的定义，即32克整的氧）[10]，而这个词至今仍被广泛使用，尤其是入门课本[15]改用阿伏伽德罗常量（ ）这个名字，是1971年摩尔成为国际单位制基本单位[16]后的事，因为自此物质的量就被认定是一个独立的量纲[17]。于是，阿伏伽德罗数再也不是纯数，因为带一个计量单位：摩尔的倒数（mol−1）。

尽管不用摩尔来量度物质的量是挺罕见的，但是阿伏伽德罗常量可用其他单位表示，如磅摩尔（lb-mol）或盎司摩尔（oz-mol）。

   Ib-mol-1
 oz-mol-1

科学上的一般用途

阿伏伽德罗常数是一个比例因数，联系自然中宏观与微观（原子尺度）的观测。它本身就为其他常数及性质提供了关系式。例如，它确立了气体常数R与玻耳兹曼常数 间的关系式，

  = 8.31446261815324 J⋅K−1⋅mol−1

以及法拉第常数F与基本电荷 的关系式，

  = 96485.3321233100184 C/mol

同时，阿伏伽德罗常数是原子质量单位（u）定义的一部分，

 kg

其中 为摩尔质量常数（即国际单位制下的1g/mol）。

测量

电量分析

最早能准确地测量出阿伏伽德罗常量的方法，是基于电量分析（又称库仑法）理论。原理是测量法拉第常数 ，即一摩尔电子所带的电荷，然后将它除以基本电荷 ，可得阿伏伽德罗常量。

 

国家标准技术研究所（NIST）的鲍瓦尔与戴维斯（Bower & Davis）实验[18]在这一方法中堪称经典[19] ，原实验中电解槽的阳极是银制的，通电后银会“溶解”，实验中电量计所量度的就是这些单价银离子所带的电量，电解液为过氯酸，内含小量过氯酸银。设电流的大小为 ，通电时间为 ，从阳极中离开的银原子质量为 及银的原子重量为 ，则法拉第常数为：

 。

原实验中部分银原子会因机械性摩擦而脱落，而非通过电解，所以想通过银电极的消耗量来获得因电解而消耗的银原子质量 ，就必须要解决摩擦造成的质量消耗问题，同时又不能大幅增加实验误差，为此NIST的科学家们设计出一种能补偿这个质量的方法：他们改在电解质中添加已知质量 的银离子，并使用铂制的阴极，银离子会在阴极上形成镀层，通过观测镀层来得知实验进程。法拉第常数的惯用值为 C/mol[20]，对应的阿伏伽德罗常量值为6.022 140 857 (74)×1023 mol-1：两个数值的相对标准不确定度皆小于1.3×10−6。

电子质量测量

科学技术数据委员会（CODATA）负责发表国际用的物理常数数值。它在计量阿伏伽德罗常量时[21]，用到电子的摩尔质量 ，与电子质量 间的比值：

 。

电子的相对原子质量 ，是一种可直接测量的量，而摩尔质量常数 ，在国际单位制中其大小是有定义的，不用测量。然而，要得出电子的静止质量，必须通过计算，其中要使用其他需要测量的常数[21]：

 。

由下表2014年国际科学技术数据委员会（CODATA）的值[22]，可见限制阿伏伽德罗常量精确度的主要因素，是普朗克常数，因为计算用的其他常数都相对地准确。

常数 符号 2014年的数值 相对标准的不确定度 与 的
相关系数
电子的相对原子质量   5.485 799 090 70(16)×10–4 u 2.9×10–11 0.0011
摩尔质量常数   0.001 kg/mol = 1g/mol 定义 —
里德伯常数   10 973 731.568 508(65) m−1 5.9×10–12 -0.0002
普朗克常数   6.626 070 040(81)×10–34 J·s 1.2×10–8 -0.9993
光速   299 792 458 m/s 定义 —
精细结构常数   7.297 352 5664(17)×10–3 2.3×10–10 0.0193
阿伏伽德罗常量   6.022 140 857(74)×1023 mol−1 1.2×10–8 1

X射线晶体密度法（XRCD）

 
图为硅晶胞的球棒模型。X射线衍射可以测量到晶胞参数a，其数值可用于计算阿伏伽德罗常量的值

运用X射线晶体学，是一种能得出阿伏伽德罗常量的现代方法[23]。现今的商业设备可以生产出单晶硅，产物有着极高的纯度，及极少晶格缺陷。这种方法把阿伏伽德罗常量定为一个比值，摩尔体积 与原子体积 间的比值：

 ，其中 ，而 则为每一体积为体积 的晶胞内所含的原子数。

硅的晶胞有着由8个原子组成立方式充填排列，因此晶胞单元的体积，可由测量一个晶胞参数得出，而这个参数 就是立方的边长[24]。

实际上，所测量的距离叫 (Si)，即密勒指数 所述的各平面间的距离，相等于 。2010年CODATA的 (Si)数值为192.0155714(32) pm，相对不确定度为1.6×10−8[25]，对应的晶胞体积为1.60193329(77)×10−28 m3。

有必要测量样本的同位素成分比例，并在计算时考虑在内。硅共有三种稳定的同位素( , ,  )，它们在自然界的比例差异，比其他测量常数的不确定度还要大。由于三种核素的相对原子质量有着确高的准确度，所以晶体样本的原子重量 会经由计算得出。经由 与测量出的样本密度 ，可得求阿伏伽德罗常量所需的摩尔体积：

 

其中 为摩尔质量常数。根据2014年CODATA的数值，硅的摩尔体积为12.058 832 14(61)，相对标准不确定度为5.1×10−8[26]。

根据2010年CODATA的推荐值，透过X射线晶体密度法所得出的阿伏伽德罗常量，其相对不确定度为8.1×10−8，比电子质量法高，约为其一倍半。

国际阿伏伽德罗协作组织

 
图为澳洲精密光学中心 （页面存档备份，存于互联网档案馆）的一名光学仪器专家，他手持的正是国际阿伏伽德罗协作组织的一千克单晶体硅制球体。

国际阿伏伽德罗协作组织（IAC），又称“阿伏伽德罗计划”，是各国计量局于1990年代初开始建立的协作组织，目标是透过X射线晶体密度法，将相对不确定度降低至低于2×10−8的水平[27]。这个计划是千克新定义计划的一部分，千克的新定义将会由通用的物理常数组成，取代现行的国际千克原器。而阿伏伽德罗计划同时会与称量千克原器的功率天平测量互补，共同提升普朗克常数的精确度[28][29]。在现行的国际单位制（SI）定义下，测量阿伏伽德罗常量，就是间接地测量普朗克常数：

 。

测量对象是一个受过高度打磨的硅制球体，重量为一千克整。使用球体是因为这样做会简化其大小的测量（因此密度也是），以及将无可避免的表面氧化层效应最小化。最早期的测量，用的是有着自然同位素成分的硅球，常数的相对不确定度为3.1×10−7[30][31][32]。这些最早期的数值，与从瓦特秤来的普朗克常数测量结果并不一致，尽管科学家们认为他们已经知道差异的成因[29]。

早期数值的剩余不确定性，来源为硅同位素构成的测量，这个测量是用于计算原子重量的，因此在2007年种出了一4.8千克的同位素浓缩硅单晶（99.94% ）[33][34]，然后从中切割出两个各一千克的球体。球体的直径测量在重复时相差小于0.3nm，重量的不确定度为3μg[35]。报告论文于2011年1月时发表，概括了国际阿伏伽德罗协作组织的研究结果，同时提交了对阿伏伽德罗常量的测量数值，为 6.02214078(18)×1023 mol−1[36]，与瓦特秤的数值一致，但更准确[36]。

参看

  • 化学
  • 常数
  • 物质的量
  • 阿伏伽德罗定律
  • “摩尔日”，美国化学家的节日，从10月23日早6:02到晚6:02，以纪念NA

参考资料

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外部链接