H定理

物理量H由f(E,t)dE定义，即分子在时间t下的能量分布。值 f(E,t) dE 是拥有E到E + dE 之间动能的数量。H本身定义成：

${\displaystyle H(t)=\int _{0}^{\infty }f(E,t)\left[\log \left({\frac {f(E,t)}{\sqrt {E}}}\right)-1\right]\,dE}$ 

对于孤立理想气体（总能量和分子数量不变），函数 H 在麦克斯韦-玻尔兹曼分布下有极小值；如果系统处于其他分布（比如说，全分子拥有相同能量），H会有较高的值。下一段会提到，根据玻尔兹曼H定理，当允许分子碰撞时，这些分布并不稳定，并且会不可逆的最小化函数H（朝向麦克斯韦-玻尔兹曼分布）。

玻尔兹曼思考分子碰撞会发生什么事。根据基本的经典力学，两个粒子弹性（例如钢球模型）碰撞的能量转移会根据不同的初始状态而不同（碰撞的角度等）。

玻尔兹曼做了一个很关键的假设，称为“Stosszahlansatz”（分子浑沌（英语：molecular chaos）假设）。在任何一次气体碰撞中，参与碰撞的分子会独立地选取分布中的动能、运动方向和起始位置。在这些假设之下，并且给定能量转移的机制，碰撞后的粒子能量会遵守一个特定的随机分布。

考虑所有分子间重复多次独立的碰撞事件，玻尔兹曼建构出动力方程玻尔兹曼方程。从玻尔兹曼方程可知，碰撞过程的自然结果会让H下降，直到H达到最小值为止。

虽然玻尔兹曼H定理并不真的证明最初宣称的热力学第二定律，H定理让玻尔兹曼对热力学的本质做出越来越多概率的论述。热力学的概率观点最终在1902年让约西亚·威拉德·吉布斯将统计力学从气体推广到一般的系统，并引入了广义的系综。

动力方程，特别是玻尔兹曼的分子混沌假设启发了至今仍用来描述粒子运动的玻尔兹曼方程家族，例如半导体中的电子。在许多情况下分子混沌假设仍是相当准确的，并可以抛弃复杂的粒子间的相关性让计算更简单。

有一些理由描述为何H定理（起码最初的1871年的形式）并不完全缜密。如同玻尔兹曼也同意的，H的时间之箭并非纯力学的，而是根据初始状态的假设得到的结果。^[5]

洛施密特悖论

在玻尔兹曼提出H定理之后不久，Johann Josef Loschmidt（英语：Johann Josef Loschmidt） 反对可以从时间对称的动力学和形式中推导出不可逆的过程。若某状态的H可以随着时间减少，那么一定存在一个反向的状态其演化方向可以使H随着时间增加（洛施密特悖论）。 回应在于玻尔兹曼方程是根据分子混沌（英语：molecular chaos）的假设，亦即，方程符合，或至少与更下层的动力模型一致—粒子可以被视为独立且不相关的。最终这个假设巧妙地打破了时间反演的对称，因此begs the question。实际上，一旦粒子可以碰撞，他的们速度和位置确实会变得相关（然而此相关性相当复杂）。这表示对于粒子独立的假设并不真的和底层的粒子模型相容。

玻尔兹曼对洛施密特的回复承认了这些状态存在的可能性，不过仍注意到这种状态非常稀少而且实际上几乎不可能实现。玻尔兹曼后来钻研关于状态的“稀少性”，最终导出著名的熵公式(1877)（参见玻尔兹曼熵公式）。

自旋回声

自旋回讯是一个用来展示洛施密特佯谬的现象，可以做为相关分析(not to Boltzmann's original gas-related H-theorem, but to a closely related analogue)的反例。^[6] 在自旋回声效应中，实务上可以在自旋交互系统中引发一个时间反转的效果。

以H定理对自旋系统的分析可以以自旋态的分布做定义。实验中，在自旋系统一开始受到摄动并偏离均衡态（高H值），根据H定理预测，H应该要下降到均衡时的数值。若是在某个时刻，小心地在系统中加入电磁脉冲，使得所有自旋的运动倒转过来，自旋就会回复到脉冲加入前的状态，一段时间后H会朝均衡的反向增加（当演化完全回复到刚受到摄动时的状态，H又会下降回均衡）。某种意义上来说，洛施密特所说回复状态并非完全不实际。

庞加莱始态复现定理

1896年，恩斯特·策梅洛注意到H定理有进一步的问题。只要曾有时间系统不是处在H值极小的状态，根据庞加莱复现定理，只要经过够长的时间，该状态（有着更高的H值）就会再现。玻尔兹曼承认技术上H的回复是有可能发生的，不过他也指出，在漫长的时间中，这样的态只再现极少的时间。

热力学第二定律说明孤立系统的熵永远会增加到一个均衡的值。这个论述只有在无限多粒子的热力学极限下才严格正确。对有限粒子来说，熵会起伏。例如，在一个固定体积的独立系统中，最大熵发生于一半的粒子位在一半的空间，另一半的粒子在另一半的空间；然而有时候其中一边的粒子会稍稍比另外一边多，这代表着比均衡态更少的熵。只要观察得越久，就越有机会看到更大的熵起伏，甚至可以看到又可能出现的熵最小值。例如，看到全部的粒子都集中在容器的其中一半。气体会很快地达到平衡，但是经过足够的时间，重复的状态有可能会再次出现。对于现实系统来说，比如说，一个装着气体的一升容器，在室温及一大气压的情况下，所需的时间也非常长，需要几个宇宙寿命长的时间来观测到一次这样的事件，因此，不需要考虑这样的概率。

微小系统中的H起伏

由于H是一个不守恒的力学变数，就像其他这样的变数一样（压力等）会有热扰动。这意味着H有时会自发的增加。技术上来说这不算是H定理的例外，因为H定理最早只想用来应用在有大量分子的气体系统上。这些起伏只有在系统很小并且时间间隔并不非常大的时候才能观察到。

如果H定理如同玻尔兹曼所想的般被解读，那么这可以视为涨落定理的一种表现。

H是夏农信息熵的前身。克劳德·香农在H定理后提出他对信息熵的量测^[7]香农的熵 (信息论)有一个物理量称为信息熵，或信息不确定性，是H的相反数。借由把信息熵由离散延伸成连续的情况（也称作微分熵），就可以得到(1)的公式，因此也可以对H有更多的理论。

H定理对于信息和熵的相连在黑洞信息佯谬中扮演重要的角色。

理查德·托尔曼在他1938年的书“The Principles of Statistical Mechanics”给了一整章节在玻尔兹曼的H定理上，以及其在约西亚·威拉德·吉布斯的扩展经典统计力学上的延伸。更进一步的章节是有关量子力学版本的H定理。

经典力学

首先定义函数 f 定义相空间一小块区域中的分子数量^{[需要解释]}，区域用${\displaystyle \delta q_{1}...\delta p_{r}}$ 来定义：

${\displaystyle \delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\delta q_{1}...\delta p_{r}.\,}$ 

托尔曼提供这样一条方程来定义原先玻尔兹曼理论中的物理量H。

${\displaystyle H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}}$ ^[8]

我们把所有分割的相空间区域加总，以i标号。

这个关系可以写成积分形式

${\displaystyle H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}}$ ^[9]

H 也可以以每个小隔间中的分子数量表示。

${\displaystyle {\begin{aligned}H&=\sum (n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma })\\&=\sum n_{i}\ln n_{i}+{\text{constant}}\end{aligned}}}$ ^{[10][需要解释]}

另一个计算H的方式是：

${\displaystyle H=-\ln P+{\text{constant}}\,}$ ^[11]

其中P是发现随机选取的系统处在特定微正则系综的概率。最终它可以写成：

${\displaystyle H=-\ln G+{\text{constant}}\,}$ ^[12]

其中G为经典状态的数量^{[需要解释]}

物理量H也可以定义成速度空间上的积分^{[来源请求]} :

${\displaystyle \displaystyle H\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int {P({\ln P})\,d^{3}v}=\left\langle \ln P\right\rangle }$

(1)

其中P(v) 是概率分布。

使用玻尔兹曼方程可以证明H只能递减。

对于一个有N个统计独立的粒子的系统，H和熵的关系如下：^{[来源请求]}

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -NkH}$ 

所以根据H定理，熵只能增加。

量子力学

在量子统计力学中，H定理的公式：^[13]

${\displaystyle H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,}$ 

把所有可能的状态加总，p_i是系统处在i状态的概率。

这和吉布士熵有很密切的关系

${\displaystyle S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;}$ 

因此应该（如同Waldram (1985), p. 39所述的一样）继续使用S而不是H。

首先，对时间t微分

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}}$ 

(使用这个关系 ∑ dp_i/dt = 0 因为 ∑ p_i = 1).

费米黄金定则提供了从状态α量子跃迁到状态β和从β量子跃迁到α的平均速率的主方程（费米黄金定则做了一些假设，而引入这个规则是为了增加不可逆性。这其实就是玻尔兹曼 Stosszahlansatz假设的量子版本） 。对于一个孤立系统，跃迁的贡献

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}}$ 

其中动力学不可逆性确保在二个式子中出现的转态常数 ν_αβ都相同。

因此

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).}$ 

但其中的二个相减项都会同号，因此dS/dt的每一个项次都不会是负的.

因此，对于一个孤立系统来说

${\displaystyle \Delta S\geq 0\,}$ 

有时会用相同的数学方式来证明在细致平衡（英语：detailed balance）下，相对熵是马尔可夫链的李亚普诺夫函数。

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