玻尔兹曼方程

相空间与密度函数

系统中所有可能的位置 ${\displaystyle \mathbf {r} }$  和动量 ${\displaystyle \mathbf {p} }$  组成的集合被称作此系统的相空间，其中位置坐标记为 ${\displaystyle x,y,z}$ ，动量坐标记为 ${\displaystyle p_{x},p_{y},p_{z}}$ 。整个空间是六维的：空间中某一点的坐标可表示为 ${\displaystyle (\mathbf {r} ,\mathbf {p} )=(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})}$ ，每个坐标均通过时间 ${\displaystyle t}$  参数化。微元（或微分体积元）可写作：

${\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} =dx\,dy\,dz\,dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}\ }$ 

波尔兹曼方程的核心是“${\displaystyle f}$ ”函数，它表示的是在一段极短的时间内，每一相空间单位体积中的${\displaystyle N}$ 个分子在微元 ${\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }$  中，位置都为 ${\displaystyle \mathbf {r} }$  且动量都为 ${\displaystyle \mathbf {p} }$  的概率。通过定义，我们可使概率密度函数 ${\displaystyle f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)}$  满足以下条件：

${\displaystyle dN=f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }$ 

${\displaystyle dN}$  被定义为在时间 ${\displaystyle t}$ ，位于 ${\displaystyle (\mathbf {r} ,\mathbf {p} )}$  的空间元 ${\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }$  中的粒子总数^[5]:61-62。对坐标空间与动量空间的一个区域积分即可得该区域内所有具有对应位置和动量的粒子的总数：

${\displaystyle N=\int \limits _{\mathrm {positions} }d^{3}\mathbf {r} \int \limits _{\mathrm {momenta} }d^{3}\mathbf {p} \,f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)=\iiint \limits _{\mathrm {positions} }\quad \iiint \limits _{\mathrm {momenta} }f(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z},t)\,dx\,dy\,dz\,dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}}$ 

虽然${\displaystyle f}$ 是和一群粒子相关的，但此相空间是对于单一粒子的（而不是像多体系统中考虑全部粒子）。这里不使用 r₁, p₁ 表示粒子1，r₂, p₂ 表示粒子2，……，r_N, p_N 表示粒子N。

系统中的粒子被假定是相同的（因此他们均有相同的质量${\displaystyle m}$ ）。对于具有超过一种化学组分的混合物，每一种成分都需要有一个分布函数，见下文。

一般形式

方程的一般形式可以写作：^[6]

${\displaystyle {\frac {df}{dt}}=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {force} }+\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {diff} }+\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}$ 

这里“force”一词指的是外部对粒子施加的力（而不是粒子间的作用），“diff”表示粒子的扩散，“coll”表示粒子的碰撞，指的是碰撞中粒子间相互的作用力。上述三项的具体形式将会在下文给出。^[6]

注意，一些作者会使用粒子的速度 ${\displaystyle \mathbf {v} }$ ，来代替上文的 ${\displaystyle \mathbf {p} }$ ；这两个物理量可以通过定义${\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} }$ 来联系。

考虑一群以${\displaystyle f}$ 分布的粒子。每个粒子均受到外力${\displaystyle \mathbf {F} }$ 的作用（不包括粒子间作用力。粒子间的作用见后面对“coll”项的处理)。

假设在时间 ${\displaystyle t}$ ，一定数量的粒子都有位置 ${\displaystyle \mathbf {r} }$ （于微元 ${\displaystyle d^{3}\mathbf {r} }$  内），和动量 ${\displaystyle \mathbf {p} }$ （于微元 ${\displaystyle d^{3}\mathbf {p} }$  内）。如果此时有一个力${\displaystyle \mathbf {F} }$ 在这一瞬作用在每个颗粒上，那么在时间 ${\displaystyle t+\Delta \,t}$ ，它们的位置将会是${\displaystyle \mathbf {r} +\Delta \,\mathbf {r} =\mathbf {r} +\mathbf {p} \Delta \,t/m}$ ，动量将变成 ${\displaystyle \mathbf {p} +\Delta \,\mathbf {p} =\mathbf {p} +\mathbf {F} \Delta \,t}$ 。在没有碰撞的情况下，${\displaystyle f}$ 必须满足

${\displaystyle f\left(\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {p} }{m}}\Delta t,\mathbf {p} +\mathbf {F} \Delta t,t+\Delta t\right)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} =f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }$ 

这里，注意到相空间元 ${\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }$  是恒定的这个事实可以从哈密顿方程（见刘维尔定理）得知。然而，由于存在碰撞，相空间元 ${\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }$  中的粒子密度是可变的，所以

${\displaystyle {\begin{aligned}dN_{\mathrm {coll} }&=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }\Delta td^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} \\&=f\left(\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {p} }{m}}\Delta t,\mathbf {p} +\mathbf {F} \Delta t,t+\Delta t\right)d^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} -f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)d^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} \\&=\Delta fd^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} \end{aligned}}}$

(1)

其中 ${\displaystyle \Delta f}$  指的是${\displaystyle f}$ 的总变化量。（1）式除以 ${\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} \,\Delta t}$  并取极限 ${\displaystyle \Delta t\,\rightarrow 0}$  和 ${\displaystyle \Delta f\,\rightarrow 0}$  可得

${\displaystyle {\frac {df}{dt}}=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}$

(2)

${\displaystyle f}$ 的全微分：

${\displaystyle {\begin{aligned}df&={\frac {\partial f}{\partial t}}dt+\left({\frac {\partial f}{\partial x}}dx+{\frac {\partial f}{\partial y}}dy+{\frac {\partial f}{\partial z}}dz\right)+\left({\frac {\partial f}{\partial p_{x}}}dp_{x}+{\frac {\partial f}{\partial p_{y}}}dp_{y}+{\frac {\partial f}{\partial p_{z}}}dp_{z}\right)\\&={\frac {\partial f}{\partial t}}dt+\nabla f\cdot d\mathbf {r} +{\frac {\partial f}{\partial \mathbf {p} }}\cdot d\mathbf {p} \\&={\frac {\partial f}{\partial t}}dt+\nabla f\cdot {\frac {\mathbf {p} dt}{m}}+{\frac {\partial f}{\partial \mathbf {p} }}\cdot \mathbf {F} dt\end{aligned}}}$

(3)

其中 ∇ 为梯度算符，· 为点积，

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {p} }}=\mathbf {\hat {e}} _{x}{\frac {\partial f}{\partial p_{x}}}+\mathbf {\hat {e}} _{y}{\frac {\partial f}{\partial p_{y}}}+\mathbf {\hat {e}} _{z}{\frac {\partial f}{\partial p_{z}}}=\nabla _{\mathbf {p} }f}$ 

是∇的动量类比的一个简写，ê_x, ê_y, ê_z 为笛卡尔坐标系下的单位矢量。

最终形式

对（3）两边同除以dt 并代入（2）可得：

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}+{\frac {\mathbf {p} }{m}}\cdot \nabla f+\mathbf {F} \cdot {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {p} }}=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}$ 

这里，${\displaystyle F(\mathbf {r} ,t)}$  为流体中作用在粒子上的力场，${\displaystyle m}$ 为粒子质量。 右边的一项用于描述粒子间相互碰撞产生的影响；如果此项为零，则说明粒子之间没有碰撞。无碰撞情况下的玻尔兹曼方程常被称为弗拉索夫方程（英语：Vlasov equation）。

这个方程比上一节“主要论述”中的一般形式更加有用。然而这个方程依旧是不完整的：除非已知${\displaystyle f}$ 中的碰撞项，否则${\displaystyle f}$ 是解不出来的。这一项并不像其他项一样可以简单地或一般地得到——这一项是表示粒子的碰撞的统计项，需要知道粒子遵守怎样的统计规律，例如麦克斯韦-玻尔兹曼分布，费米-狄拉克分布或玻色–爱因斯坦分布。

玻尔兹曼的一个关键见解就是对碰撞项的确定。他假设的碰撞项完全是由假定在碰撞前不相关的两个粒子的相互碰撞得到的。这个假设被波尔兹曼称为“Stosszahlansatz”，也叫做“分子混沌假设（英语：Molecular chaos）”。根据这一假设，碰撞项可以被写作单粒子分布函数的乘积在动量空间上的积分：^[2]

${\displaystyle \left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }=\iint gI(g,\Omega )[f(\mathbf {p'} _{A},t)f(\mathbf {p'} _{B},t)-f(\mathbf {p} _{A},t)f(\mathbf {p} _{B},t)]\,d\Omega \,d^{3}\mathbf {p} _{A}\,d^{3}\mathbf {p} _{B}.}$ 

其中 ${\displaystyle \mathbf {p} _{A}}$  和 ${\displaystyle \mathbf {p} _{B}}$  表示碰撞前任意两个粒子的动量（为了方便而标记为${\displaystyle A}$ 和${\displaystyle B}$ ）， ${\displaystyle \mathbf {p} '_{A}}$  和 ${\displaystyle \mathbf {p} '_{B}}$  表示碰撞后的动量

${\displaystyle g=|\mathbf {p} _{B}-\mathbf {p} _{A}|=|\mathbf {p'} _{B}-\mathbf {p'} _{A}|}$ 

指对应动量的大小（此概念参考相对速度），${\displaystyle I(g,\Omega )}$  是碰撞的微分散射截面。

求解波尔兹曼方程时，许多挑战都来自于其复杂的碰撞项；因此我们会做一些对碰撞项“建模”和简化的尝试。现知最好的模型是由Bhatnagar，Gross和Krook作出的（BGK近似）^[7]。BGK近似中假设分子的碰撞会迫使一个物理空间中的某一点的非平衡分布函数回到麦克斯韦平衡分布函数，且其发生率正比于分子碰撞频率。于是，波尔兹曼方程可被写作以下的BGK形式：(也叫做“驰豫时间近似”，relaxation time approximation^[8])

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}+{\frac {\mathbf {p} }{m}}\cdot \nabla f+\mathbf {F} \cdot {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {p} }}=\nu (f_{0}-f)}$ 

其中 ${\displaystyle \nu }$  是分子碰撞频率，和驰豫时间 ${\displaystyle \tau }$  具有倒数关系：${\displaystyle \nu =1/\tau }$ 。${\displaystyle f_{0}}$ 是此处局域的麦克斯韦分布函数，由空间中这一点的气体温度给定。

对于具有多种化学组分的混合物，我们以 i =1，2，3，……，n 标记各种成分。则对于组分i的方程是：^[2]

${\displaystyle {\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}+{\frac {\mathbf {p} _{i}}{m_{i}}}\cdot \nabla f_{i}+\mathbf {F} \cdot {\frac {\partial f_{i}}{\partial \mathbf {p} _{i}}}=\left({\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}$ 

其中 ${\displaystyle f_{i}=f_{i}(\mathbf {r} ,\mathbf {p_{i}} ,t)}$ 。碰撞项为

${\displaystyle \left({\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }=\sum _{j=1}^{n}\iint g_{ij}I_{ij}(g_{ij},\Omega )[f'_{i}f'_{j}-f_{i}f_{j}]\,d\Omega \,d^{3}\mathbf {p'} .}$ 

其中 ${\displaystyle f'=f'(\mathbf {p_{i}'} ,t)}$ ，相对动量的大小是

${\displaystyle g_{ij}=|\mathbf {p} _{i}-\mathbf {p} _{j}|=|\mathbf {p'} _{i}-\mathbf {p'} _{j}|}$ 

I_ij 是粒子i和粒子j之间的微分散射截面。此积分的和描述的是某一相空间元中，组分i粒子的进出。

守恒方程

玻尔兹曼方程可用于推导流体动力学中的质量守恒，电量守恒，动量守恒，以及能量守恒定律^{[9]:p 163}。对于只含有一种粒子的流体，粒子数密度 ${\displaystyle n}$  为：

${\displaystyle n=\int f\,d^{3}p}$ 

算符 A 的期望值由下式给出：

${\displaystyle \langle A\rangle ={\frac {1}{n}}\int Af\,d^{3}p}$ 

由于守恒方程中包含张量，以下使用爱因斯坦求和约定简化标记，即 ${\displaystyle \mathbf {x} \rightarrow x_{i}}$  且 ${\displaystyle \mathbf {p} \rightarrow p_{i}=mw_{i}}$ ，其中 ${\displaystyle w_{i}}$  为粒子速度矢量。定义某函数 ${\displaystyle g(p_{i})}$ ，使得其唯一的自变量为动量 ${\displaystyle p_{i}}$ （碰撞中动量守恒）。假设力 ${\displaystyle F_{i}}$  为位置的函数，且对于 ${\displaystyle p_{i}\rightarrow \pm \infty }$ ，${\displaystyle f}$  为0。对玻尔兹曼方程两边同乘 ${\displaystyle g}$  ，并对动量积分可得如下四项：

${\displaystyle \int g{\frac {\partial f}{\partial t}}\,d^{3}p={\frac {\partial }{\partial t}}(n\langle g\rangle )}$ 

${\displaystyle \int {\frac {p_{j}g}{m}}{\frac {\partial f}{\partial x_{j}}}\,d^{3}p={\frac {1}{m}}{\frac {\partial }{\partial x_{j}}}(n\langle gp_{j}\rangle )}$ 

${\displaystyle \int gF_{j}{\frac {\partial f}{\partial p_{j}}}\,d^{3}p=-nF_{j}\left\langle {\frac {\partial g}{\partial p_{j}}}\right\rangle }$ 

${\displaystyle \int g\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }\,d^{3}p=0}$ 

因为 ${\displaystyle g}$  在碰撞中守恒，所以最后一项为零。

令 ${\displaystyle g=m}$ ，即粒子质量，积分后的玻尔兹曼方程化为质量守恒方程^{[9]:pp 12,168}：

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho +{\frac {\partial }{\partial x_{j}}}(\rho V_{j})=0}$ 

${\displaystyle \rho =mn}$  为质量密度，${\displaystyle V_{i}=\langle w_{i}\rangle }$  为平均流体速度。

令 ${\displaystyle g=mw_{i}}$ ，即粒子动量，积分后的玻尔兹曼方程化为动量守恒方程^{[9]:pp 15,169}：

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}(\rho V_{i})+{\frac {\partial }{\partial x_{j}}}(\rho V_{i}V_{j}+P_{ij})-nF_{i}=0}$ 

${\displaystyle P_{ij}=\rho \langle (w_{i}-V_{i})(w_{j}-V_{j})\rangle }$  为压强张量（粘性应力张量（英语：viscous stress tensor）加上流体静力学压强）。

令 ${\displaystyle g={\tfrac {1}{2}}mw_{i}w_{i}}$ ，即粒子动能，积分后的玻尔兹曼方程化为能量守恒方程^{[9]:pp 19,169}：

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}(u+{\tfrac {1}{2}}\rho V_{i}V_{i})+{\frac {\partial }{\partial x_{j}}}(uV_{j}+{\tfrac {1}{2}}\rho V_{i}V_{i}V_{j}+J_{qj}+P_{ij}V_{i})-nF_{i}V_{i}=0}$ 

${\displaystyle u={\tfrac {1}{2}}\rho \langle (w_{i}-V_{i})(w_{i}-V_{i})\rangle }$  为动力热能密度（kinetic thermal energy density），${\displaystyle J_{qi}={\tfrac {1}{2}}\rho \langle (w_{i}-V_{i})(w_{k}-V_{k})(w_{k}-V_{k})\rangle }$  热通量矢量。

哈密顿力学

在哈密顿力学中, 玻尔兹曼方程通常写作

${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}[f]=\mathbf {C} [f],\,}$ 

其中 L 是刘维尔算子(这里定义的刘维尔算子和链接文章中的定义不一致)，它描述了相空间体积的演化；C 是碰撞算子。非相对论下的L 写作

${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}_{\mathrm {NR} }={\frac {\partial }{\partial t}}+{\frac {\mathbf {p} }{m}}\cdot \nabla +\mathbf {F} \cdot {\frac {\partial }{\partial \mathbf {p} }}\,.}$ 

量子理论和粒子数守恒的违背

广义相对论和天文学

直到2010年，波尔兹曼方程的准确解才在数学上被证明是良好（英语：Pathological_(mathematics)#Well-behaved）（well-behaved）的。这意味着，如果对服从波尔兹曼方程的系统施加一个微扰，此系统最终将回到平衡状态，而不是发散到无穷，或表现出其他的行为^[10][11]。然而，这种存在性证明是无助于我们在现实问题中求解该等式的。 事实上，这个结论只告诉我们某种特定条件下的解是否存在，而不是如何找到他们。在实践中，数值计算方法被用于寻找各种形式的波尔兹曼方程的近似解，应用范围从稀薄气流中的高超音速空气动力学^[12]，到等离子体的流动^[13]中都可以见到。

• 弗拉索夫方程（英语：Vlasov equation）
• H定理
• 福克-普朗克方程
• 纳维-斯托克斯方程
• 弗拉索夫–泊松方程（英语：Vlasov–Poisson equation）
• 格子波尔兹曼方法（英语：Lattice Boltzmann methods）

• （英文）Harris, Stewart (1971). An introduction to the theory of the Boltzmann equation （页面存档备份，存于互联网档案馆）. Dover Books. p. 221. ISBN 978-0-486-43831-3. 此书的推导始于刘维尔定理和BBGKY（英语：BBGKY hierarchy），介绍了玻尔兹曼方程在现代物理框架下的地位。其他大部分统计力学的教科书，例如黄克孙的《Statistical Mechanics》，甚至原样照搬玻尔兹曼最初的演算过程。为了简化论述，这些教科书运用启发式的解释，避而不谈玻尔兹曼方程的应用范围以及方程中的某些假设，而这些假设正是玻尔兹曼方程与其他输运方程例如福克-普朗克方程或朗道方程组的不同之处。

• （英文）Arkeryd, Leif (1972). "On the Boltzmann equation part I: Existence". Arch. Rational Mech. Anal. 45: 1–16. Bibcode:1972ArRMA..45....1A. doi:10.1007/BF00253392. 
• （英文）Arkeryd, Leif (1972). "On the Boltzmann equation part II: The full initial value problem". Arch. Rational Mech. Anal. 45: 17–34. Bibcode:1972ArRMA..45...17A. doi:10.1007/BF00253393. 
• （英文）Arkeryd, Leif (1972). "On the Boltzmann equation part I: Existence". Arch. Rational Mech. Anal. 45: 1–16. Bibcode:1972ArRMA..45....1A. doi:10.1007/BF00253392. 
• （英文）DiPerna, R. J.; Lions, P.-L. (1989). "On the Cauchy problem for Boltzmann equations: global existence and weak stability". Ann. of Math. (2). 130: 321–366. doi:10.2307/1971423. 

• （英文）The Boltzmann Transport Equation by Franz Vesely （页面存档备份，存于互联网档案馆）
• （英文）Boltzmann gaseous behaviors solved